2019诺贝尔化学奖揭晓!97岁“锂电池之父”等三位科学家获奖
人民日报 2019-10-09 17:57

北京时间10月9日下午5点45分许,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2019年度诺贝尔化学奖授予美国得州大学奥斯汀分校John B Goodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校M.stanley Whittlingham教授和日本化学家Akira Yoshino,以表彰其在锂离子电池的发展方面作出的贡献。

他们将分享900万瑞典克朗(约合人民币647万元)的奖金。

约翰·巴尼斯特·古迪纳夫(John B. Goodenough),美国固体物理学家,因为发明可充电锂离子电池而闻名于世。1979年古迪纳夫发现,将钴酸锂(LiCoO2)作为电池的阴极,将除锂之外的金属材料作为阳极,能够实现高密度的能量储存。这一发现为锂离子电池的发展铺平了道路,促成了可充电锂离子电池的广泛应用。1983年,古迪纳夫、M.Thackeray等人发现锰尖晶石是优良的电池阳极材料。锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1989年,古迪纳夫、A.Manthiram发现采用聚电解质(例如,硫酸盐)的阳极将产生更高的电压,原因是聚电解质的电磁感应效应。此外,他还与日本学者金森顺次郎共同提出“古迪纳夫-金森法则”(Goodenough-Kanamori rules)。

古迪纳夫1922年7月出生于德国,现年97岁。他于1943年获得耶鲁大学数学学士学位,随后于1951年和1952年在芝加哥大学获得物理学硕士和博士学位。他的职业生涯始于麻省理工学院的林肯实验室,在那里他为数字计算机的随机存取存储器(RAM)的开发奠定了基础。离开麻省理工学院后,他于1976年至1986年加入牛津大学担任教授和无机化学实验室负责人。正是在这段时间里,古迪纳夫发明了锂电池。离开牛津大学后,他加入美国得州大学奥斯汀分校,现任该校机械工程和材料科学教授。

斯坦利·威廷汉(Stanley Whittingham),英国化学家,现任纽约州立大学石溪分校化学系杰出教授,纽约州立大学宾厄姆顿分校化学教授、材料研究和材料科学与工程研究所主任、纽约电池和储能联合会(NYBEST)董事会副主席。2015年,威廷汉因在锂离子电池领域的开创性研究获得科睿维安化学领域引文桂冠奖。2018年因将插层化学应用在储能材料上的开创性贡献,当选美国国家工程院院士。

威廷汉1941年出生于英国,1968年在牛津大学取得博士学位。他的研究兴趣主要在于寻找能够推进储能的新材料,以显著提高电化学装置的储存能力。近年来,他的研究集中在新型无机氧化物材料的制备及其化学和物理性质。最近,他的课题组发现了单相反应在电池电极放电中的关键作用。

吉野彰(Yoshino Akira),日本化学家,现代锂离子电池(LIB)的发明者,曾获得工程学界最高荣誉全球能源奖与查尔斯·斯塔克·德雷珀奖。1983年,吉野运用钴酸锂(LiCoO2;锂和氧化钴的化合物,由约翰·B·古迪纳夫、水岛公一等人发现)开发阴极,运用聚乙炔开发阳极,在1983年制出世界第一个可充电锂离子电池的原型。1985年克服诸多技术问题,彻底消除金属锂,确立了可充电含锂碱性锂离子电池(LIB)的基本概念,并取得日本注册专利。吉野彰的锂电池突破以往镍氢电池的技术限制,开启了行动电子设备的革命。由于极高的安全性、稳定的能量输出以及合理的价格,锂离子电池最终于1991年由SONY首次商业化。2014年,美国国家工程院公认约翰·B·古迪纳夫、西义郎、Rachid Yazami和吉野彰为现代锂离子电池所做的先驱性和领先性的基础工作。

吉野彰1948年1月出生于日本大阪。1970年从京都大学工学部石油化学科毕业,1972年获京都大学工学硕士学位,2005年获大阪大学工学博士学位。1972年吉野进入旭化成工业株式会社(现·旭化成株式会社),1994年担任AT&T技术开发部长,1997年担任旭化成(株)离子二次电池事业推进室室长,2003年升任旭化成Fellow。2005年至今担任旭化成(株)吉野研究室室长。

第一代锂电池

Goodenough 在牛津大学工作时,英国化学家 Stan Whittingham 在电池领域取得重大突破。他和斯坦福大学的同事共同发现了在硫化钛层片之间存储锂离子的层状电极材料。锂离子可以在电极间来回穿梭,具备充电能力,并且可以在室温下工作。Wittingham 用化学术语 intercalation(夹层)命名这种存储方式。

这个消息吸引了广泛关注。石油巨头埃克森美孚邀请 Whittingham,依据他在斯坦福的工作,秘密研制新型电池。1976年,埃克森美孚申请了锂电池发明专利。

在此之前的60年里,消费类电子产品的标准电池是一次性碳锌电池。(和它相比,铅酸电池庞大沉重,只能用于汽车。)同时使用的还有镍镉电池。Whittingham 的成果以轻便和电量足的特点超越了这两种电池。如果研究成功,它将能给更小更便携的设备供电。

但还有个物理规律挡在前面。锂电池工作的电化学反应使它容易爆炸。当过充时,电池可能自燃。即便你小心避免了这些问题,电池也会在反复充放电过程中逐渐衰减。实验室爆炸和电池衰减这些问题困扰着 Whittingham 的工作。

Goodenough 认为他能设计出一种更有效、没有致命缺陷的电池。美孚的电池采用硫化钛作为存储锂离子的负极材料。而 Goodenough 在麻省理工时候十分熟悉金属氧化物材料。据他判断,氧化物电极允许更高电压的充放电。根据物理学定律,可以储存更多能量而且不易爆炸。这值得一试。

钴酸锂·尖晶石·磷酸铁

但还有一个潜在的问题。电极之间储存的可移动的锂离子越多,电极释放的能量越多。Goodenough 考虑到,如果锂在阴极材料中占了很大一部分,当锂离子转移到阳极时,阴极由于失去大量离子中空很可能塌陷。有没有一种金属氧化物能够承受这种影响呢?如果有的话,会是哪一种?这种材料和锂的比例该是多少?

Goodenough 指导两个博士后助手有条不紊研究一系列金属氧化物结构。他让助手们确定在锂游离需要的电压(他的期望值远高于 Whittingham 电池的2.2V)以及游离锂离子的比例。 

结果显示电极可以承受4伏的电压,有一半的锂游离出来。这足够用于可重复使用的电池。在他们测试的氧化物中,助手们发现钴氧化物是最好最稳定的材料

1980年,Goodenough 到了牛津四年后,锂电池钴氧化物阴极材料成为巨大突破。这是世界上第一个可以给大型复杂设备供电的锂离子电池,质量远超市场上其它电池。这种电池存储的能量是市场上室温可充电电池的二到三倍。它不仅体积更小而且性能相同甚至更好。

1991年,索尼结合 Goodenough 的阴极和碳阳极技术生产了世界上第一个商业化可充电锂离子电池,一夜之间轰动全球。索尼还将锂离子电池应用于相机。更加轻便美观的索尼相机很快风靡各地。

索尼的竞争对手也迅速推出了类似的电池和手持相机,并把锂离子电池应用到笔记本电脑和手机上,形成了每年数十亿美元的产业。索尼的突破引发了锂离子电池研究的热潮,世界各地的实验室都开始寻找体积更小、储能更多的锂离子电池结构。

在这之前,没有人预料到这项研究有如此巨大商业市场。

在常用的钴阴极材料中,原子呈层状堆积,储存其中的锂离子只能在原子层之间运动。Goodenough 认为尖晶石的原子排列方式允许离子在三维空间中运动,这样离子就有更多出入电极板的途径,提高了充放电速度。1982年,Goodenough 牛津大学的博士后助手 Mike Thackeray 发明了更先进的锰尖晶石电极。相比一年前 Goodenough 的钴氧化物电极,这种电极更安全便宜。

Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 实验室工作的研究人员 Okada 一起寻找更好的尖晶石材料。他们尝试了不同材料,如钴、锰和钒,都没有成功。最后他们的名单里只剩下一种磷铁化合物,Goodenough 认为他们最后只能选择尖晶石,把这个想法告诉 Padhi 后他就去度假了。

Goodenough 回来后从 Padhi 处得知,正如他的预测,Padhi 的确没有获得尖晶石结构。但是他发现了一种自然形成的新型橄榄石结构,并成功从橄榄石结构中提取放回锂离子。经过检查,Goodenough 发现结果令人惊叹。这是第三次了!第一次是钴氧化合物,接着是尖晶石,现在是磷酸铁,Goodenough 的实验室诞生了三种主要的可商业化的锂离子电池阴极材料。

虽然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人员 Shigeto Okada 窃取率先在日本申请专利。Goodenough 实验室被迫卷入与日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的专利之争。但业内普遍认为所有的技术都源于 Goodenough 的实验室。

诺贝尔化学奖近5年获奖者

2018年,美国科学家弗朗西斯·阿诺德、乔治·史密斯和英国科学家格雷戈里·温特尔获奖,以表彰他们在酶进化控制研究等领域的贡献。

2017年,瑞士洛桑大学的雅克·迪波什、美国哥伦比亚大学的约阿基姆·弗兰克和英国剑桥大学的理查德·亨德森获奖,理由是“研发冷冻电子显微镜,用于测定溶液中生物大分子高分辨率结构”。

2016年,法国斯特拉斯堡大学的让 - 皮埃尔·索维奇,美国西北大学的J·弗雷泽·斯托达特爵士和荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加获奖,以表彰他们在分子机器设计与合成领域的贡献。

2015年,瑞典科学家托马斯·林达尔、美国科学家保罗·莫德里克和拥有美国、土耳其双重国籍的科学家阿齐兹·桑贾尔获奖,理由是“DNA修复的机制研究”。

2014年,美国科学家埃里克·白兹格、德国科学家斯特凡·W·赫尔、美国科学家威廉姆·艾斯科·莫尔纳尔获奖,理由是“研制出超分辨率荧光显微镜”。

数说诺贝尔化学奖(1901年~2018年)

▲ 110次

1901年~2018年,诺贝尔化学奖共颁发110次。其间有8年未颁发,分别是:1916年、1917年、1919年、1924年、1933年、1940年、1941年和1942年。
 63次,23次,24次
有63次只颁给一位获奖者
有23次颁给两位获奖者
有24次颁给三位获奖者

▲ 180人
1901年~2018年,诺贝尔化学奖共授予181位获奖者。其中,弗雷德里克·桑格(Frederick Sanger)曾两次获奖,因此共有180人获得化学奖。

▲ 35岁
截至2018年,最年轻的诺贝尔化学奖获得者是弗雷德里克·约里奥(Frédéric Joliot)。1935年,35岁的他和妻子艾琳·约里奥-居里(Irène Joliot-Curie)一起被授予化学奖。

▲ 85岁
截至2018年,年龄最大的诺贝尔化学奖得主是约翰·芬恩(John B. Fenn)。2002年,85岁的他获得诺贝尔化学奖。

▲ 5位
在180位诺贝尔化学奖获得者中,有5位是女性。其中有两位——玛丽·居里(Marie Curie)和正多罗西·克劳福特·霍奇金(Dorothy Crowfoot Hodgkin),单独获得诺贝尔化学奖。
1911年——玛丽·居里

1935年——艾琳·约利奥特-居里(Irène Joliot-Curie)(玛丽·居里的女儿,弗雷德里克·约利奥特的妻子)

1964年——正多罗西·克劳福特·霍奇金

2009——阿达·尤纳斯(Ada Yonath)

2018年——弗朗西斯·阿诺德(Frances H. Arnold)

▲ 3人

在180位诺贝尔化学奖获得者中,有3人多次获奖。他们分别是:

玛丽·居里

1903年 物理学奖

1911年 化学奖

莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)

1954年 化学奖

1962年 和平奖

弗雷德里克·桑格

1958年 化学奖

1980年 化学奖

其中,莱纳斯·鲍林是唯一两次单独获得诺贝尔奖的人。

▲ 家族

居里夫妇一家是最成功的“诺贝尔奖家族”。1903年,玛丽·居里和丈夫皮埃尔·居里共同获得诺贝尔物理学奖。
1911年,玛丽·居里再次获得诺贝尔化学奖。1935年,两人的大女儿艾琳·约利奥特·居里和她的丈夫弗雷德里克·约利奥特一起被授予诺贝尔化学奖。
小女儿伊芙·居里(Eve Curie)为联合国儿童基金会(UNICEF)工作,并且嫁给了亨利·拉博伊斯(Henry R. Labouisse)。1965年,亨利·拉博伊斯代表UNICEF接受了诺贝尔和平奖。

更多家族获奖者还包括:
Hans von Euler-Chelpin(父亲),1929年诺贝尔化学奖得主。
Ulf von Euler(儿子),1970年诺贝尔生理学或医学奖得主。

Arthur Kornberg(父亲),1959年诺贝尔生理学或医学奖得主。
Roger D. Kornberg(儿子),2006年诺贝尔化学奖得主。
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